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互联网时代的能源革命:全固态电池到底是一种什么样的技术?

2017-3-7 11:52| 发布者: 炼数成金_小数| 查看: 13966| 评论: 0|来自: 战略前沿科技

摘要: 电池行业已经多年没有长足进步了。智能手机技术日新月异,电动汽车越来越流行,但受制于锂电池有限的容量,手机的续航和电动汽车的里程仍然是摆在人们面前的尴尬问题。行业在等待一项全新的技术解救他们。你可能想到 ...

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94岁高龄“锂电之父”再出山:发明新“全固态电芯”
电池行业已经多年没有长足进步了。智能手机技术日新月异,电动汽车越来越流行,但受制于锂电池有限的容量,手机的续航和电动汽车的里程仍然是摆在人们面前的尴尬问题。行业在等待一项全新的技术解救他们。

你可能想到了石墨烯,或者氢燃料电池?并非如此,就目前来看,另一种名为全固态电池 (all-solid-state battery) 的技术会更快地解救电池工业。得克萨斯大学奥斯丁分校的科克雷尔工程学院今天宣布,该校的研究团队在全固态电芯技术上取得了重要的突破:他们发明了一种低成本、非燃烧,在能量密度、充放效率等指标上十分卓越的全固态电池。据该校称,在实验室测试中新电池的能量密度达到了现有锂离子电池的三倍之多!
全固态电池结构示意

这次,锂离子电池的共同发明者,已经 94 岁高龄的约翰·古德诺夫 (John Goodenough) 老先生再度出山,为电池行业贡献了重大突破,这个团队由他和同事玛利亚·布拉加共同领导。古德诺夫教授 1979 年发现将钴酸锂用作电极,可以显著提升锂电池的能量密度,他的诸多发现成为了后来锂电池工业的奠基。他于 1986 年加入得克萨斯大学奥斯丁分校,任教和进行科研至今。

目前,绝大多数的电池都属于液态电池(电解液)。但液态电池使用起来仍有缺陷,比如出现涨包现象、多次充放后电量降低等现象,而且若不严格按照额定电压电流充电的话,电解液会发生“金属晶须”(metal-whiskers) 现象,导致电池短路甚至起火爆炸。
古德诺夫在学校实验室

而固态电池顾名思义,采用的是固态电解质。古德诺夫团队的核心科技是一种采用碱金属(主要是纳和锂)制成的玻璃状固态电解质。在实验室中,新电池能在 1200 个充放循环之后只出现极小的损耗,环境容忍度也很好,能够在 60℃ 到零下 20℃ 的温度下工作——如果用到手机上,iPhone 大概再也不会在冬天自动关机了吧?

但目前来看,新电芯最先应用的场景应该还是电动汽车和工业级储能设备。“想要普及电动汽车,电池的成本、安全、能量密度、充放效率和循环寿命十分重要。我们相信,这个新发现将解决很多当前电池无法解决的问题。”古德诺夫说。

该校授权部技术商业化项目主任莱斯·尼克尔斯 (Les Nichols) 对 PingWest品玩表示,新电芯完全由校内团队自主研发,已在实验室中证实了可行性,并且准备好投入到原型产品开发当中。

其实,固态电池技术早已诞生,但在过去因为大批量生产的成本太高,一直被行业所搁置。同样,古德诺夫的新突破还未达到实际投产的程度,剩下的难题则需要该校和工业界共同攻克。好消息是,该校已经在申请专利,并计划将技术授权给电池生产商。尼克尔斯估计在 18-24 个月之内,人们就能用上新的全固态电池。最先问市的产品形态可能是纽扣电池,不久后则会有更多的形态。

在消费电子业界,2015 年,苹果申请了自己的全固态电池专利;在汽车和动力方面,丰田、大众和博世都在研究全固态电池。看来在燃料电池尺寸变得足够小,石墨烯电池真的问市之前,全固态应该是电池工业的希望了。

苹果的新专利,全固态电池到底是一种什么样的技术?
在2015年的11月份,美国专利商标局公布了苹果公司一项与固态电池充电技术相关的新专利,这次是便携设备的固态电池充电技术。
实际上,自2012年来,苹果公司就已经积极开始布局全固态电池技术的专利,期待能把这种高能量密度、高安全性、有柔性潜力的新型电池用在iPad、MacBook等设备以及以后将要发展的柔性电子设备上。

那么到底全固态电池到底是一种什么样的技术,会引起苹果公司的重点关注呢?

什么是全固态电池?
如果通俗地讲,全固态电池就是里面没有气体、没有液体,所有材料都以固态形式存在的电池。而考虑到现在人们日常生活中更为常见的电池为锂离子电池,我们在这里将默认把“全固态锂离子电池”当做全固态电池的代表(暂时忽略全固态锂硫等新型电池)。
本文也会着重介绍全固态锂离子电池(以下将全部简称为“全固态电池”)的各方面,以飨读者。

一般来说,锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液、结构壳体等部分组成,其中电解液使得电流可以在电池内部以离子形式传导。电解液技术是锂电池的核心技术之一,也是现在电池工业中利润很高的一个组成部分。
锂离子电池的结构示意图,其中Li+(锂离子)在内电路中,通过电解质(electrolyte)传导

但是很多读者可能发现过自己的锂电池用久后有的会鼓胀,而在更极端的小概率事件下,有的甚至会发生危险(比如近来的扭扭车的电池爆炸事件,导致了相关的生产企业和电池企业遇到了全面的困难)。另外一般来说,现在的锂离子电池的工作温度范围有限,在40 度以上的高温下寿命会急剧缩短,安全性能会也出现很大的问题(所以特斯拉MODEL S会有一套严格的电池温控系统,就是为此)。

实际上,以上所说的几个安全方面的问题都是与我们现在电池用的有机体系的电解液直接相关的。

而为了解决电池安全问题,提高能量密度,目前科研界和工业界都在研发以及生产全固态电池,也就是把传统的锂离子电池的隔膜和电解液,换成固态的电解质材料。那么说来说去,相比于我们生活中最常见的普通锂离子电池,全固态电池的优点主要有哪些呢?

固态电池有哪些优势?

优势之一:轻——能量密度高
使用了全固态电解质后,锂离子电池的适用材料体系也会发生改变,其中核心的一点就是可以不必使用嵌锂的石墨负极,而是直接使用金属锂来做负极,这样可以明显减轻负极材料的用量,使得整个电池的能量密度有明显提高。

此外,许多新型高性能电极材料,可能之前与现有的电解液体系的兼容性并不好,但是在使用全固态电解质后该问题可以得到一定的缓解。

综合考虑到以上两大因素,全固态电池相比于一般锂离子电池,能量密度可以有一个较大幅度的提升:现在许多实验室中,都已经可以小规模批量试制出能量密度为300-400Wh/kg的全固态电池了(一般锂离子电池是100-220Wh/kg)。

从能量密度的数据上看,或许全固态电池真的有希望让我们的生活从“一天一充”升级到“两天一充”。

另外,电池技术的前进受到电化学规律的制约,其容量上升是有理论极限的,一般很难以一个较大的幅度产生飞越式的、颠覆式的发展。因此建议广大读者擦亮眼睛,一但发现有性能“翻一/几番”,“几分钟充满电”,“成本下降70%”一类新闻时,要加倍警觉,因为此类新闻宣传误导的嫌疑很大,而背后存在的问题往往总是避而不谈。

优势之二:薄——体积小
实际上,体积能量密度对于电池来说是一个很重要的参数,如果就应用领域来说,要求从高到低是消费电子产品>家用电动汽车>电动公交车。

如果通俗地讲,就是体积能量密度高了,因此相同质量的电池才能做的体积更小。

电子产品中的可用空间往往很有限,很多产品(例手机、平板电脑)有近1/3左右的体积和质量已经被电池占据,而且在广大生产厂商和消费者希望对电池进一步提高容量(增加续航)和压缩体积(便携美观和便于设计)的要求下,高压实、体积能量密度较高的钴酸锂(LCO)电池依然是当仁不让的主流产品。

传统锂离子电池中,需要使用隔膜和电解液,它们加起来占据了电池中近40%的体积和25%的质量。而如果把它们用固态电解质取代(主要有有机和无机陶瓷材料两个体系),正负极之间的距离(传统上由隔膜电解液填充,现在由固态电解质填充)可以缩短到甚至只有几到十几个微米,这样电池的厚度就能大大地降低——因此全固态电池技术是电池小型化,薄膜化的必经之路。

不仅如此,很多经过物理/化学气相沉积(PVD/CVD)制备的全固态电池,其整体厚度可能只有几十个微米,因此就可以制成非常小的电源器件,整合到MEMS(微机电系统)领域中。能够制成体积非常小的电池也是全固态电池技术的一大特色,这可以方便电池适应各种新型小尺寸智能电子设备的应用,而在这一点上传统的锂离子电池的技术是很难达到的。
(现在锂离子电池各组分的(a)体积占比和(b)质量占比)

目前许多纳米材料实用的一大关键障碍就在于比表面积大,体积密度过低,导致如果基于这些材料制成产品,往往相同质量下占据体积过大,即体积能量密度偏低,完全无法满足一般工业品的要求。所以现在的纳米(电池)材料科研中往往选择了不报道这方面的参数,原因不难理解。

优势之三:柔性化的前景
全固态电池可以经过进一步的优化,变成柔性电池,从而带来更多的功能和体验。

实际上,即使是脆性的陶瓷材料,在厚度薄到毫米级以下后经常是可以弯曲的,材料会变得有柔性。相应的,全固态电池在轻薄化后柔性程度也会有明显的提高,通过使用适当的封装材料(不能是钢性的外壳),制成的电池可以经受几百到几千次的弯曲而保证性能基本不衰减。实际上,以各种可穿戴设备为代表的柔性电子器件是下一代电子产品发展的重要方向,而这就要求该产品中的元件同样需要具有柔性,因此柔性全固态电池是科研与工业界中,非常有前景的明日之星。
(韩国KAIST制备的典型叠层结构的柔性全固态电池)

不仅如此,功能化的全固态电池潜力远不只以上的柔性电池,经过电池材料结构优化可以制成透明电池,或者是拉伸幅度可达300%的可拉伸电池,或是可以和光伏器件集成化的发电-存储一体化器件等等——全固态电池所意味的功能上的创新应用前景还有很多,在这方面科研人员与工程师们的想像力会给我们带来越来越多的惊喜。
(拉伸变形度可达300%全固态电池的结构示意图)
(太阳能电池和超级电容器一体集成纤维状器件示意图)

优势之四:更安全
作为一种能量存储器件,实际上所有电池在热力学实质上都不可能是安全的。但是电池实际应用中的决定其真正安全性的因素是多方面的,影响因素包括电池的电极材料特性、电解液的性质,以及电子产品中的电池管理系统等。

目前一般商用的锂离子的安全性是大家关心的重点,在这里用“不够理想”来评价现在电池的安全性,应该是一个比较合适的评价。

影响普通锂离电池的安全性的因素主要有哪些?

1)电极材料特性,比如在大电流下工作有可能出现锂枝晶,从而刺破隔膜导致短路破坏;
2)电解液为有机液体,在高温下发生副反应、氧化分解、产生气体、发生燃烧的倾向都会加剧;
3)电池质量参差不齐,尤其是小厂家的电池安全性能不达标;
4)电池管理系统不合格,造成电池的过充放,导致危险的发生
(用剪刀减掉电池一角后,仍然能够安全、正常工作的柔性全固态电池)

而如果采用了全固态电池技术,以上的1和2两点问题就可以直接得到解决,而且所得的电池的较高工作温度可以从现在的40度提升到更高,这样就可以使电池的适应工作温度区间更宽,应用范围也会更广。安全性,其实是全固态电池领域发展的最根本驱动力之一。

以上说了全固态电池的种种优点。实际上,这个世界上没有完美无缺的事物,对于一种技术的报道我们认为不应该只报喜,不报忧。因此在这里也必须介绍一下全固态电池的几个缺点。

固态电池的缺点

问题之一:快充不现实
缺点一就是固态电解质电导率总体偏低,低于它们的“前辈”——液态电解液。这就导致了目前全固态电池的倍率性能整体偏低,内阻较大,高倍率放电时压降较大,如果想指望该类技术能在近期解决电池快充的问题,基本上是不可能的。

当然了,固态电解质的电导率随着温度上升也会有明显的提高,所以这就导致了一个有趣的现象,就是全固态电池较好或者说必须在高一点的温度下工作,才能发挥良好的性能。因此目前市面上有些使用全固态电池的产品,实际上都不是在室温下工作的,最典型的例子就是法国已经在运行的3000余辆使用全固态电池的出租车(电芯能量密度可以达到260Wh/kg,优于现在商用的普通锂离子电池)。

问题之二:成本依然偏高,制备工艺复杂,技术不够成熟
目前的全固态锂电池的电解质主要有有机和无机两大体系,成本总体偏高,尤其是无机体系的电池很多采用CVD/PVD等复杂的工艺制备,生产(沉积薄膜)速度慢,成本昂贵,单体电池容量很小,往往只适合做小型电子器件用的电池。

因此现在的全固态电池如果要和普通锂离子电池在传统市场上竞争,并没有太大的优势。发挥全固态电池本身高安全性、高温稳定性、可能达到的柔性等其它多功能特性,与传统锂离子电池在差异化的市场中竞争,可能是全固态电池近期内比较有希望的市场突破方向。
(典型的全固态电池,容量只有1.0mAh,只能给小型电子产品供电)

不仅如此,全固态电池现在的制备技术成熟度总体一般,能形成规模产能的企业非常有限,技术规模化扩产需要克服的困难还有很多,仍处于推广发展期。但是可以预期的是,随着研发和工业技术的不断发展,全固态电池中的科学和工艺上的问题会逐渐得到缓解,在未来几年,该类产品的市场会迎来蓬勃发展的机遇。

展望
目前全固态电池主要可以用于电子器件、电动汽车、RFID、植入式医疗设备、无线传感器等,主要应用于微电池领域。在汽车动力电池领域也有,但是受制于技术发展水平,应用要少一些。

现在已经有许多start-ups以及传统工业巨头公司投入到了全固态电池行业中。

以美国Seeo公司为例,该公司一直从事全固态电池的研发和生产,目前较先进的电池能量密度已经达到350Wh/kg,在今年9月,德国汽车工业巨头BOSCH已经完成了对该公司的收购。不仅如此,Sakti3、Cymbet Corporation、Prologium、包括丰田公司等等,在全固态电池的研发生产方面也倾注了很多精力,苹果公司也在全固态电池方向做了专利布局,这说明这些大公司是普遍非常看好全固态电池技术的。

总体来说,全固态电池是电池科研与工业界公认的下一步电池发展的主流方向已经没有悬念,但是具体到固态电解质的电导率、电池倍率、电池制备效率、成本控制方面,全固态电池仍然有一段路要走。因此从近期来看,全固态电池在一些细分的电子器件产品领域首先取得突破,赢得消费者认可是比较可行的。而在远期,随着技术的发展,相信全固态电池必将能够发挥其能量密度高、安全性高等一系列优点,走入人们的生活,成为推动人类文明发展的重大力量。

全固态电池能够引领动力电池的未来吗?
根据国家规划,2020年电芯能量密度达到350Wh/Kg,2025年电芯能量密度达到400Wh/Kg,2030年电芯能量密度达到500Wh/Kg。目前锂离子电池比能量密度低于300 Wh/kg,如何使电池能量密度从 200 Wh/kg 提高到 500 Wh/kg 以上?传统锂电池电解液在高温下发生燃烧或者爆炸,如何避免这种危险发生?今天给大家介绍一种解决以上问题的方案——全固态电池。

全固态锂电池工作原理与液态电解质锂离子电池的原理相通:

1. 充电过程:正极中的锂离子从活性物质的晶格中脱嵌,通过固体电解质向负极迁移,电子通过外电路向负极迁移,两者在负极处复合成锂原子、合金化或嵌入到负极材料中

2. 放电过程:与充电过程恰好相反,此时电子通过外电路驱动电子器件。
固体电解质除了传导锂离子,也充当了隔膜的角色,电解液、电解质盐、隔膜与黏接剂聚偏氟乙烯等都不需要使用,大大简化了电池的构建步骤。

全固态电池按电解质分类:

1. 无机全固态锂电池-无机固体电解质组成的锂离子电池

2. 聚合物全固态锂电池-以有机聚合物电解质组成的锂离子电池

全固态电池的优势:

1. 较大优势是安全耐用。内部无液体,无流动性,电池可承受穿钉、切开、剪开、折弯。发生危险后,无强燃烧性,不易发生爆炸。

2. 长寿命:充放电次数长达40000-100000次

3. 能量密度高:质量能量密度高,相同体积的电池重量更轻;体积能量密度高,相同质量的电池体积更小。

4. 耐高电压:不会出现传统有机电解液高电压下电解液分解现象。

此外,全固态电池将突破现有锂电池的生产方式:不必封入液体,可以简化电池外装,从而能以卷对卷方式制造大面积的电池单元。可将多个电极层叠,并在电池单元内串联,制造出12V或24V的大电压电池单元。

全固态电池也有一些需要解决的问题:

1. 固体电解质材料导电率低 ( <10-3S/cm),内阻较大,高倍率放电时压降较大,近期难以解决电池快充问题,低温性能有待进一步提高。固态电解质的电导率随着温度上升也会有明显的提高,因此全固态电池高温工作性能好。

2. 固态电解质/电极间界面阻抗大,界面相容性较差,界面锂离子电导率较低,固态电解质在充放电过程中体积膨胀和收缩,导致界面容易分离。

3. 有待设计和构建与固态电解质相匹配的电极,研究和开发出适合于固态电解质的锂离子电池体系。

4. 目前无机体系的固态电池很多采用CVD/PVD等复杂的工艺制备,生产(沉积薄膜)速度慢,成本昂贵,单体电池容量小,只适合做小型电子器件用的电池。

随着动力电池技术的飞速发展,这些问题的解决只是时间问题。预计全固态电池车辆大概在2019年在中国出现,全固态电池产业化是必然趋势,也是未来电动汽车革命性变革的重要因数。目前世界各国竞相推动全固态电池产业化。这将是未来动力电池产业竞争最激烈的领域。

全固态电池预计2020年到2025年进入市场
当前,电动汽车的发展引人关注,业界对于新能源汽车未来的前景寄予厚望。作为核心部件的电池,选择什么样的正负极材料也备受争议。中科院物理所研究员李泓向记者表示,全固态金属锂电池应当是未来的电动车电池的发展方向,预计全固态电池会在2020年到2025年间首批进入市场,但目前还有很多基础科研问题需要突破。

近来,中日美三国政府都提出了动力电池的发展目标,对于电池的能量密度的要求越来越高,也提出了相应的发展指标,“但如何在实现超高能量密度的指标的同时,兼顾动力电池使用时的安全性、寿命、成本,这是所有研发人员都必须考虑的问题”,李泓表示。

当前,锂离子电池提供了一种轻量级的储能解决方案。科学家一般认为,在这种电池中,用固体电解质代替常规的液体电解质可具有显著的优点,这也就是通常所说的全固态锂离子电池。2016年,美国能源部为汽车技术办公室提供一笔高达1970万美元的财政拨款,用来支持研究和开发先进汽车技术,其中的电池项目的资助都是用于支持类固体电解质的开发等。在我国,目前也有很多从事固态电池研发的团队,还有不少企业在也在参与其中。

但是,从全球范围来看,全固态锂电池仍处于实验室阶段。李泓认为,总体而言,目前全固态锂电池开发面临电解质和正负极材料的集成、锂离子电导率低、金属锂电极体积变化等多个方面的挑战需要解决。

2013年,中科院决定启动相关“先导专项”,提出要做长续航的动力电池,通过提升能量密度来延长电动汽车的续驶里程。中科院物理所、中科院化学所、中科院宁波材料所、中科院长春应化所、中科院上海硅酸盐所等12家科研单位共同攻关,目前也已经取得了一定进展,有了不少突破。

“从长远来看,我们应当提高安全性追求全固态金属锂,逐渐增加固体电解质和负极中的锂含量。目前中国科学院正在这方面做进一步的开发,力图兼顾全固态锂电池的优点和液态锂电池的优点,希望能够取长补短,逐步改善现有电池的技术”,李泓介绍,在世界范围内,预计全固态电池会在2020年左右能够实现小批量的量产,以后随着技术的进步会逐渐进入这个市场,“当然它可能会先满足其它领域的应用,等其它指标达标以后,再进入动力电池的领域”。

李泓还指出,尽管预期全固态电池会在2020年到2025年间首批进入这个市场,但在这个过程中,还有很多的基础科研问题和科研技术仍然要突破,“从综合指标上看,目前的研究还远远不能满足动力电池的技术要求,我们希望一步步往前走,逐步改善现有锂电池兼顾能量密度和安全性方面的挑战”。

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